本发明提供了一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂，包括FER沸石和粘结剂，其中FER沸石为钠钾氢型FER沸石，按沸石重量百分比计，Na
1.一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂，其特征在于：直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂包括FER沸石和粘结剂，其中FER沸石为钠钾氢型FER沸石，按沸石重量百分比计，Na₂O含量为0.06%-0.1%，K₂O含量为3.0%-5.0%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：钠钾氢型FER沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-20。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：粘结剂为氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：FER沸石为ZSM-35、ferrierite、ZSM-23或ZSM-38。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中钠钾氢型FER沸石的重量含量为60%-95%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：直链烯烃为C₄-C₅的直链烯烃。
7.一种权利要求1所述直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂的制备方法，包括：钠钾氢型FER沸石粉末、粘结剂、助挤剂、无机酸和水充分混合，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：粘结剂为氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种，助挤剂为田菁粉，无机酸为硝酸、盐酸或硫酸。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：催化剂经成型后的干燥为在80～150℃下烘干5～20小时，焙烧为在400～600℃下焙烧2～15小时。技术领域
本发明涉及一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种高选择性的正丁烯骨架异构生产异丁烯催化剂及催化剂制备方法。
背景技术
随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的低脂肪族烷基醚的需求也随之增长。这些烷基醚主要是甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。例如中国2010年异烷基醚添加剂的总需求量超过300万吨。异烷基醚的高市场需求势必会拉动对原料异烯烃的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异烯烃难以满足市场需求。为了获得更多的异烯烃，可以将直链烯烃通过骨架异构化途径生产带甲基支链的异烯烃，如正丁烯骨架异构生产异丁烯或正戊烯骨架异构生产异戊烯。直链烯烃骨架异构技术的关键在于开发高性能的催化剂。用于该反应的催化剂可分为两种：一种是开放表面型催化剂，如氟化或氯化氧化铝催化剂；另一种是沸石型催化剂，如镁碱沸石、TON型沸石及AEL型硅铝磷分子筛。镁碱沸石或称FER沸石，是一种中孔结构沸石，其基本结构单元为五元环，这些五元环又通过十元环、八元环和六元环有机地联系起来形成FER沸石骨架。FER沸石沿[001]方向具有一维十元环直孔道（0.42×0.54xa0nm），沿[010]方向具有一维八元环直孔道（0.35×0.48xa0nm），两种孔道垂直相交，其横断面呈椭圆形，两孔道相交处形成的类笼结构空间直径约为0.6到0.7xa0nm。近年来发现FER沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，具有良好的催化活性、选择性以及稳定性（Hou?vi?kaxa0J.xa0andxa0Ponecxa0V.，Catal.xa0Rev.-Sci.xa0Eng.,xa01997，39(4)，319）。USxa05,510,560公开了一种用于直链烯烃骨架异构的氢型FER沸石型催化剂，同采用二氧化硅、粘土或无粘结剂成型相比，采用氧化铝作为粘结剂制得的催化剂的异丁烯产率更高。USxa05,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型FER沸石为催化剂组主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公开了一种直链烯烃异构成异烯烃的催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。上述专利中，均采用氢型FER沸石作为催化剂，在这些催化剂上，初始异烯烃选择性及产率通常较低，并伴随有较多的副反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及制备方法，本发明催化剂用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃具有更优越的反应性能。本发明直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂主要包括FER沸石和粘结剂，其中FER沸石为钠钾氢型FER沸石，按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.02%-0.1%，优选为0.06%-0.1%，K₂O含量为1.0%-5.0%，优选为3.0%-5.0%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50，优选为15-20。本发明催化剂中，粘结剂为氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。本发明催化剂中，钠钾氢型FER沸石为钠钾型FER沸石经过铵离子部分交换后，然后焙烧得到钠钾氢型FER沸石。钠钾型FER沸石可以是市售商品或按现有方案制备。FER沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型FER沸石中钠以Na₂O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K₂O质量计的含量一般为5%-6%。铵离子部分交换的操作方法一般包括如下步骤：将钠钾型FER沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底冲洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。本发明催化剂中，钠钾氢型FER沸石的重量含量一般为60%-95%。本发明催化剂在直链烯烃骨架异构生产异烯烃中应用，直链烯烃一般为C₄-C₅的直链烯烃。对于正丁烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为300～650℃，优选300～450℃；正丁烯分压为0.01～0.5xa0MPa，优选0.01～0.15xa0MPa；重时空速为0.1～50xa0h^-1，优选0.5～15xa0h^-1。对于正戊烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为200～600℃，优选200～400℃；正戊烯分压为0.01～0.5xa0MPa，优选0.01～0.15xa0MPa；重时空速为0.1～50xa0h^-1，优选1～20xa0h^-1。上述的C₄-C₅的直链烯烃原料流中可以含有非活性的稀释剂，如N₂、H₂或链烷烃等。本发明催化剂的制备方法包括如下过程：钠钾氢型FER沸石粉末、粘结剂、助挤剂、无机酸和水充分混合，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。本发明提供的方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种混合物。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。助挤剂一般为田菁粉。无机酸为硝酸、盐酸或硫酸，为使分子筛和粘结剂便于成型，其中所述的无机酸优选硝酸。本发明提供的方法中，所用物料按重量百分比计，钠钾氢型FER沸石与粘结剂的重量比为19:1至1.5:1，优选9:1至1.5:1。本发明提供的方法中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400-600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450-550℃。采用本发明提供的方法，制得的催化剂可用于C₄-C₅直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程，特别适合于用在正丁烯骨架异构生产异丁烯过程。本文所用术语“直链烯烃”，也可以称作“正烯烃”，如所述的正丁烯，其中包括1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯中的任何一种或几种混合物。术语“异烯烃”通常指带甲基支链的烯烃，如异丁烯。本发明的效果和益处在于采用本发明提供方法制得的钠钾氢型FER沸石型催化剂，在相同反应条件下，比氢型FER沸石型催化剂具有更高的异丁烯选择性。采用本发明提供方法制得催化剂，可有效地抑制副反应，具有更高的应用前景。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，提供了下列说明性实施方案。钠钾氢型FER沸石及氢型FER沸石的制备下列实施例中所用的HSZ-720KOA型NaK-FER沸石，由东曹达（上海）贸易有限公司提供，其中按重量百分比计，Na₂O含量为0.9%，K₂O含量为6.32%。各实施例中的Na₂O和K₂O含量由X射线荧光光谱法测定。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。将20xa0g的NaK-FER沸石和400xa0g去离子水分别与一定质量NH₄Cl混合均匀打浆，所用NH₄Cl质量详见表1，经所得浆液于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于沸石干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，制得相应的钠钾氢型FER沸石。将200xa0g的NaK-FER沸石、214xa0g的NH₄Cl和4000xa0g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，过滤，再于室温下（25℃）重复上述交换过程，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型FER沸石，编号为A-6，详见表1。表1xa0xa0FER沸石主要制备条件和产品组成编号NaK-FER（g）*NH₄Cl（g）*H₂O（g）*Na₂O（wt%）**K₂O（wt%）**SiO₂/Al₂O₃摩尔比**A-1200.434000.265.8017A-2201.074000.084.5117A-3202.144000.063.3717A-4204.284000.062.2117A-52010.74000.041.1217A-620021440000017*NH₄⁺交换浆料组成；**处理后FER沸石组成。催化剂制备用下列说明性实施方案说明催化剂的制备方法。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53xa0ml/g，比表大于250xa0m²/g，平均孔径为7.5-8.5xa0nm，由淄博泰光化工有限公司提供。钠钾氢型FER沸石型催化剂制备分别将钠钾氢型FER沸石A-1、A-2、A-3、A-4、A-5，同SW-17氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为45：5：1.5：1：50）在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.0xa0mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于520℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为B-1、B-2、B-3、B-4、B-5，其组成列于表2。氢型FER沸石型催化剂B-6制备的催化剂B-6，作为一个对比例。将氢型FER沸石A-6，同SW-17氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为45：5：1.5：1：50）在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.0xa0mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24xa0h小时，最后于520℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为B-6，其组成列于表2。表2xa0催化剂主要组成（质量百分数）催化剂组成Na₂OK₂OSiO₂Al₂O₃B-10.235.2276.6517.90B-20.074.0677.9417.93B-30.053.0378.9018.02B-40.051.9979.8718.09B-50.041.0180.8018.15B-60081.6218.38催化剂评价采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1xa0g破碎至20-40目的催化剂装入内径10xa0mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理10小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilentxa07890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为350℃，总压0.12xa0MPa，重时空速为4xa0h^-1。表3xa0催化剂评价结果（摩尔百分数）催化剂正丁烯转化率（%）异丁烯选择性（%）异丁烯产率（%）B-137.884.231.8B-259.275.444.6B-364.564.841.8B-465.560.539.6B-567.158.239.0B-666.756.637.8表3比较了本发明提供的催化剂与氢型FER沸石型催化剂对正丁烯骨架异构反应性能。可见，同氢型FER沸石型催化剂B-6相比，本发明提供的钠钾氢型FER沸石催化剂B-2、B-3、B-4和B-5的异丁烯选择性更高。这表明采用本发明方法制得的催化剂可有效抑制副反应，提高催化剂异烯烃选择性。在保证异丁烯产率大于40%的条件下，本发明最优化催化剂B-2的异丁烯选择性显著高于氢型FER沸石型催化剂B-6，是一种理想的直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂。